كيمياء المنتجات الطبيعية

مقدمة : يطلق لفظ المنتجات الطبيعية علي المركبات التي تنتج بواسطة الكائن الحي ويشمل هذا التعريف العديد من المركبات التي تنتمي الي طوائف مختلفة جميع المنتجات الطبيعية تلعب دور مهم في التفاعلات الحيوية واكثرها اهتماما المركبات التي يتم فصلها من النباتات والكائنات الدقيقة نظرا لاهمية الإنسان في مجالات كثيرة تصنيف المنتجات الطبيعية : تصنف الي قسمين كبيرين : القسم الأول : يحوي المركبات الداخلة في التفاعلات الأولية التي ينتج عنها احماض كاربوكسيلية واحماض امينية وتعتبر مواد أولية لتكوين مواد القسم الثاني وهي المركبات الحيوية الثانوية، وقد تصنف وفقا لمصادرها الطبيعية التي تنتج منها، أو وفقا لتاثيراها الفسيولوجية أو وفقا للتركيب البنائي ومن أهم أقسامها : التربينات والانسترويدات واشباه القلويات والفلافونويدات. كيف يتم الحصول علي المنتجات الطبيعية ؟ - الطريقة المالوفة للحصول علي المنتجات الطبيعية من النباتات هي : - طحن الأجزاء النباتية ومن ثم استخلاصها التام باستخدام مذيبات مناسبة مثل الكلوروفورم. فصل وتنقية المنتجات الطبيعية :- عندما يبخر المزيب المستخدم في استخلاص المركبات الطبيعية فانه يتخلف خليط من المركبات يفصل وينقي بواسطة التقطير بأنواعة أو بواسطة إعادة البلورة، وأفضل طرق الفصل هو الفصل الكروموتوغرافي. هنالك أربعة أنواع من الفصل الكروموتغرافي : 1. كروموتوغرافيا العمود 2. كرموتوغرافيا الطبقة الرقيققة 3. كروموتوغرافيا الورق 4. كروموتوغرافيا سائل _ غاز طرق التعرف علي التركيب البنائي للمنتجات الطبيعية :- هنالك عدة طرق : 1. الطرق الفيزيائية : تستخدم لتعيين درجة الانصهار، الغليان، الزوبانية، الرائحة، الفعالية الضوئية 2. الطرق الكيميائية : لاجراء التفاعلات التي تحدد هوية المجموعات الفعالة الموجودة في المركب الطبيعي ويتبع ذلك تحضير مشتقات لنفس المركب. 3. طرق التحليل الطيفي : تستخدم للتعرف علي بنية المركبات العضوية وقد سهلت التعرف علي المركبات الطبيعية التي يتمم اكتشافها. أ‌- الأطياف الإلكترونية : تمكن من التعرف علي جزيئات مركبات عضوية تحتوي علي مجموعات فعاله بها إلكترونات حرة أو المركبات التي تحتوي علي روابط ثنائية متبادلة مثل التربينات حيث يمكن من حساب طول الموجة التي يحتوي علي روابط ثنائية متبادلة. ب‌- اطياف الأشعة تحت الحمراء (IR) : لا تمكن من معرفة الصيغة البنائية للمركب لكن يمكن من جمع معلومات عن المركب والمجموعات الوظيفية الموجودة فيه. ت‌- اطياف الرنين النووي المغنطيسي : تعطي معلومات اوفر عن البنية التركيبية للجزيئات العضوية وعلي الأخص الهيكل البنائي للمركب العضوي اوسعها انتشارا الرنين النووي المغنطيسي للهيدروجين والرنين النووي المغنطيسي ث‌- اطياف الكتلة : تعتبر من الطرق الفيزيائية التي تقدم معلومات كثيرة عن بنية الجزيئات حيث يمكن بواسطة هذه الطريقة تحديد الأوزان الجزيئية بواسط جهاز يسمي الكتلة يمكن بواسطته قياس طيف الكتلة للمادة العضوية بصورة دقيقة في وقت وجيز. التربينات : تؤلف التربينات المجموعة العظمي من منتجات المملكة النباتية والكثير من الزيوت الطيارة في النباتات العطرية تحوي مركبات ذات صيغ كيميائية تدخل في هياكلها مضاعفات من 5 ذرات كربون أو مضاعفات وحدة الايزوبين وهي عبارة عن 2-ميثيل-1-3-بيوتادايين يطلق علي المركبات التي تحتوي علي عدد من ذرات الكربون 10 أو 15 أو 25 اسم التربينات، يطلق علي هذه القاعدة قاعدة الايزوبرينات وفقا لهذه القاعدة قسمت التربينات الي : 1. احادية " وحدتين ايزوبرين " 2. سيسكوتربينات " ثلاثة وحدات ايزوبيرين " 3. تربينات ثنائية " اربعة وحدات ايزوبرين " 4. سيسترتربينات " خمس وحدات ايزوبرين " 5. تربينات ثلاثية " ست وحدات ايزوبرين " 6. تربينات عالية " تتعدد وحدات الايزوبيرين " ترتبط وحدات الايزوبرين في الغالب بعضها مع بعض عن طريق موضع رقم 1 الرأس مع موضع رقم 4 الزيل في وحدة أخرى. طرق استخلاص وفصل التربينات : الطرق المستخدمة لاستخلاص التربينات من النباتات متعدده أهمها : التقطير والابخار أو الاستخلاث بواسطة مذيبات عضوية متطايرة حيث تسحق الأجزاء النباتية جيدا وتقطر بالبخار واذا كان من خصائص التربين التكسر تحت ظروف التقطير بالبخار يلجأ الباحث الي الطرقة الثانوية وهي الايثر البترولي عند درجة حرارة منخفضة ثم يقطر الايثر عند ضغط منخفض ويتم بعد ذلك فصل خليط الزيوت الطيارة بواسطة التقطير التجزيئي أيضا تفصل التربينات عن بعضها البعض عن طريق الفصل اللوني عن طرق العمود أو الطبقة الرقيقة أو جهاز HPLC. تعيين التركيب البنائي للتربينات : 1. تنقية المركب 2. قياس معامل الانكسار والدوران النوعي في التمييز بين المركيات 3. تعيين الصيغة الجزيئية بواسطة اطياف الكتلة 4. اجراء كشف الروابط الثنائية المتبادلة بواسكة ماء البروم أو الهدرجة لمعرفة المركب هل هو حلقي ام غير حلقي 5. يستخدم تفاعل ديلز – الدر لمعرفة إذا كان المركب يحتوي علي رابطتين مضاعفتين أو أكثر واذا كان يحتوي علي روابط أكثر من رابطة مضاعفة متبادلة فانه يعطي ناتج مع الداينوفيل، وعند فشل تكون الناتج لا يحتوي علي روابط ثنائية متبادلة 6. يساعد كاشف جرينيارد علي التعرف علي مواضع مجموعات الكاربونيل المواد الطيارة : يعزي إليها الرائحة الزكية التي تتميز بها كثير من النباتات ولها أهمية تجارية حيث تستخدم في صناعة العطور وبعض الأغراض الطبية تحضير التربينات وتفاعلاتها :- لاتختلف طرق تحضير التربينات وتفاعلاتها عن المركبات الهيدروكربونية العادية ورغم أن مصادرها الطبيعية عند زيادة الطلب علي أحد التربينات يتم تحضيرة معمليا. كامفور Campher يمكن أن يحضر معمليا كما يلي : السيسكوتربينات مركبات يدخل في تركيبها 15 ذرة كربون أي ثلاثة وحدات ايزوبرين تقسم الي أربعة مجموعات. أقصر الطرق استخداما لاستخلاصها معاملة الأجزاء النباتية المسحوقة بالكلوروفورم عند درجة حرارة الغرفة لمدة يومين أو أكثر ثم يرشح الكلوروفورم وتقطر تحت ضغط منخفض وتتخلف مادة ثقيلة تذاب في الايثانول 95 % علي البارد ثم يعامل المحلول الناتج بمحلول خلات الرصاص المائية 5 % يترسب بعد ذلك المركبات الأكثر عرضية. هذه المواد المترسبة في الغالب احماض دهنية، مركبات فينولية، ترشح المواد المترسبة ويركز الرشيح الي حجم اقل تحت ضغط منخفض وتظهر قطرات زيتية تستخلص بواسطة الكلوروفورم مرتين أو ثلاثة ويجمع المستخلص ويجفف ثم يفصل باحد طرق الفصل. التربينات الثنائية :- التربينات الثنائية تنتشر بصورة رئيسية في المملكة النباتية وتختلف في تركيبها تبعا لاختلاف طبيعة المصدر النباتي ومعظمها مواد صلبة. تم التعرف علي مئات المركبات التي تم فصلها من فصائل نباتية مختلفة. عدد التربينات الثنائية المستخلصة حوالي 300 تربين ثنائي بهياكل بنائية مختلفة قد تكون مركبات مفتوحة مثل كحول الفيتول الذي يتوفر في الكلورفيل هنالك تربينات ثنائية ذات صيغ بنائية أبرزها فيتامين A الذي يتوفر في زيت السمك وبعض الخضروات التربينات الثلاثية :- أكثر التربينات انتشارا في الطبيعة ويعتبر مركب لانوسيترول هو التربين الشائع من اصل حيواني ويمثل المصدر الأساسي للاسترويدات التربينات الثلاثية مركبات صلبة تتوفر في الطبيعة علي هيئة حرة أو علي هيئة Saponins يتم التعرف علي هياكل التربينات الثلاثية بطرق التحليل الطيفي وخاصة طيف الكتلة اشباة القلويات :- القلويدات : هي مركبات صلبة غير زائبة في الماء لكنها تزوب في الايثانول والايثر والكلوروفورم والقليل منها سوائل يذوب في الماء مثل النيكوتين " التبغ " توجد ذرة نتروجين في غالبية اشباة القلويات علي شكل نتروجين ثلاثي يحتوي التركيب البنائي لكثير من هذه المركبات علي مجموعات فعالة بها ذرة أكسجين مثل الهيدروكسيل أو الكيتون أو الكاربوكسيل تتصف الكثير من اشباه القلويات بالفعالية ة القوية وذلك إذا ما وجدت بها ذرة كربون أو أكثر غير متماثلة في تركيبها البنائي، تبرز أهمية اشباه القلويات من تاثيراتها الفسيلوجية وعلي الرغم أن لم يكن معظمها سامة ولكن لها استخداماتها الطبية المختلفة بجرعات بسيطة. • طرق استخلاص اشباه القلويات :- أولا : يكشف عن وجود اشباه القلويات باستخدام كمية بسيطة من الأجزاء النباتية للتاكد من وجودها الطريقة المالوفة هي استخلاص الأجزاء النباتية الجافة بالايثانول 80 % بالغلي لفترة بسيطة أو جهاز Soxhlet بعد التبريد يتم الترشيح ويغسل المتبقي بالايثانول ثم تبخر الرشاحة (الرشيح) ويعامل المتبقي منه بالماء ثم يحمض المحلول المائي بالهيدروكلورك 2% ثم يتم ترسيب اشباه القلويات بكاشف ماير فاذا كانت النتيجة ايجابية يتم الاستخلاص بكميات أكبر كما يلي : تعامل الأجزاء النباتية أولا بالايثر البترولي للتخلص من المركبات غير القطبية الموجودة مثل الشموع والدهون لان معظم اشباه القلويات لا تذوب في الايثر البترولي تسمي هذه العملية (Defatting) بعد ذلك يتم استخلاص اشباه القلويات باستخدام الايثانول 95% لان معظم اشباه القلويات توجد في الطبيعة علي شكل أملاح لها خاصية الزوبان في الكحول. ويركز بعد ذلك حجم المحلول الكحولي ويعامل بمحلول مخفف من " حمض الهيدروكلورك " ومذيب عضوي خلات الايثيل أو الكلوروفورم حيث تفصل المركبات القلوية والمركبات المتعادلة في الطبقة العضوية، تضاف قاعدة الي الطبقة الحمضية حيث يصبح المحلول قاعديا وتتحول القلويدات الي حالتها الحرة ومن ثم تستخلص المذيبات العضوية مثل خلات الايثيل والكلوروفورم. الكشف عن القلويدات وطرق تنقيتها : تستخدم الكثير من الكواشف للتعرف علي وجود اشباه القلويدات في النباتات أكثرها استخداما كاشف ماير، كاشف دراغن وكاشف واجز جميع هذه الكواشف تحتوي علي فلذات لها اوزان جزيئية عالية تتحد مع اشباه القلويات مما يؤدي الي ترسيبها ومن هنا يستدل علي وجود القلويدات في المصدر النباتي. الخطوة الثانية بعد الاستخلاص هي عملية فصل المركبات عن بعضها البعض أكثر التنقيات استخداما طرق الفصل الكروموتغرافي " العمود " حيث يعتمد عليها في فصل الخليط وأيضا كروموتغرافيا الطبقة الرقيقة لفصل المركبات التي يتم الحصول عليها من العمود. وجود القلويدات في الطبيعة :- كان المصدر الرئيسي للقلويدات أو اشباه القلويات النباتات الزهرية إلا أنه قد تم الحصول علي عديد من المركبات من مصادر أخرى مثل الحشرات والكائنات البحرية الدقيقة. أهم الفصائل النباتية المحتوية علي اشباه القلويات الفصيلة الدفلية، الشوكية، الحركية، البقلية، الزنبقية، الخشفاشية والبازنجانية. تختلف كمية توافر اشباه القلويات باختلاف أنواع جنس النبات الواحد وقد يتوفر شبة القلوي الواحد في اجناس كثيرة من النباتات، بعضها ذات التركيب المعقد يقتصر وجودها علي نوع نبات واحد فقط مثل المورفين، قد يتركز وجود شبة القلوي علي نوع واحد من النبات. ومن الملاحظات المهمة ان اشباه القلويات التي تستخلص من نبات واحد لها بناء هيكلي واحد. تسمية اشباه القلويات : لا يتوفر نظام تسمية واحد لهذه المركبات نسبة للاختلاف الكبير بينها قد ياخذ شبة القلوي جنس النبات المستخلص منه وقد يسمي وفقا لاسم العقار الطبي الذي يستخدم فيه أو قد يسمي وفقا للتاثيرات الفسيلوجية الناتجة. الطرق المستخدمة في تعيين التركيب البنائي لاشباه القلويات :- يزداد الوزن الجزئي للمادة باحدي الطرق الفيزيائية للتاكد من وجود ذرات الأكسجين بواسطة طيف الكتلة بعد ذلك يتم تحديد المجموعة الفعالة المحتوية علي الأكسجين (هيدروكسيل، كيتون، كاربوكسيل، استر، اميد أو ايثر) ومن ثم يكشف علي أي مجموعة بالطرق الخاصة بها، أيضا هنالك تفاعلات يمكن اجراءها لتحديد طبيعة ذرة النتروجين في مركب شبة القلوي مثل الاسيلة أو التفاعل مع يوديد الميثيل إذا كانت النتيجة سلبية فان ذرة النتروجين ثالوثية -C–NH2 -C–NN -C–N–C2 أيضا التقطير مع قدرة الزنك يمكن الحصول علي مركبات أكبر في الوزن الجزيئي ومن ذلك يمكن تصور طبيعة المركب الأصلي.